РАСТВОРЫ
ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ
ЭЛЕКТРОЛИТЫ И НЕЭЛЕКТРОЛИТЫ
Теория электролитической диссоциации
(С. Аррениус, 1887г.)
1. При растворении в воде (или расплавлении) электролиты распадаются на положительно и отрицательно заряженные ионы (подвергаются электролитической диссоциации).
2. Под действием электрического тока катионы (+) двигаются к катоду (-), а анионы (-) – к аноду (+).
3. Электролитическая диссоциация - процесс обратимый (обратная реакция называется моляризацией).
4. Степень электролитической диссоциации (a ) зависит от природы электролита и растворителя, температуры и концентрации. Она показывает отношение числа молекул, распавшихся на ионы (n ) к общему числу молекул, введенных в раствор (N ).
a = n / N 0< a <1
Механизм электролитической диссоциации ионных веществ
При растворении соединений с ионными связями (например , NaCl ) процесс гидратации начинается с ориентации диполей воды вокруг всех выступов и граней кристаллов соли.
Ориентируясь вокруг ионов кристаллической решетки, молекулы воды образуют с ними либо водородные, либо донорно-акцепторные связи. При этом процессе выделяется большое количество энергии, которая называется энергией гидратации.
Энергия гидратации, величина которой сравнима с энергией кристаллической решетки, идет на разрушение кристаллической решетки. При этом гидратированные ионы слой за слоем переходят в растворитель и, перемешиваясь с его молекулами, образуют раствор.
Механизм электролитической диссоциации полярных веществ
Аналогично диссоциируют и вещества, молекулы которых образованы по типу полярной ковалентной связи (полярные молекулы). Вокруг каждой полярной молекулы вещества (например , HCl ), определенным образом ориентируются диполи воды. В результате взаимодействия с диполями воды полярная молекула еще больше поляризуется и превращается в ионную, далее уже легко образуются свободные гидратированные ионы.
Электролиты и неэлектролиты
Электролитическая диссоциация веществ, идущая с образованием свободных ионов объясняет электрическую проводимость растворов.
Процесс электролитической диссоциации принято записывать в виде схемы, не раскрывая его механизма и опуская растворитель (H 2 O ), хотя он является основным участником.
CaCl 2 « Ca 2+ + 2Cl -
KAl(SO 4) 2 « K + + Al 3+ + 2SO 4 2-
HNO 3 « H + + NO 3 -
Ba(OH) 2 « Ba 2+ + 2OH -
Из электронейтральности молекул вытекает, что суммарный заряд катионов и анионов должен быть равен нулю.
Например , для
Al 2 (SO 4) 3 ––2 (+3) + 3 (-2) = +6 - 6 = 0
KCr(SO 4) 2 ––1 (+1) + 3 (+3) + 2 (-2) = +1 + 3 - 4 = 0
Сильные электролиты
Это вещества, которые при растворении в воде практически полностью распадаются на ионы. Как правило, к сильным электролитам относятся вещества с ионными или сильно полярными связями: все хорошо растворимые соли, сильные кислоты (HCl , HBr , HI , HClO 4 , H 2 SO 4 , HNO 3 ) и сильные основания (LiOH , NaOH , KOH , RbOH , CsOH , Ba (OH ) 2 , Sr (OH ) 2 , Ca (OH ) 2 ).
В растворе сильного электролита растворённое вещество находится в основном в виде ионов (катионов и анионов); недиссоциированные молекулы практически отсутствуют.
Слабые электролиты
Вещества, частично диссоциирующие на ионы. Растворы слабых электролитов наряду с ионами содержат недиссоциированные молекулы. Слабые электролиты не могут дать большой концентрации ионов в растворе.
К слабым электролитам относятся:
1) почти все органические кислоты (CH 3 COOH , C 2 H 5 COOH и др.);
2) некоторые неорганические кислоты (H 2 CO 3 , H 2 S и др.);
3) почти все малорастворимые в воде соли, основания и гидроксид аммония (Ca 3 (PO 4 ) 2 ; Cu (OH ) 2 ; Al (OH ) 3 ; NH 4 OH ) ;
4) вода.
Они плохо (или почти не проводят) электрический ток.
СH 3 COOH « CH 3 COO - + H +
Cu (OH ) 2 « [ CuOH ] + + OH - (первая ступень)
[ CuOH ] + « Cu 2+ + OH - (вторая ступень)
H 2 CO 3 « H + + HCO - (первая ступень)
HCO 3 - « H + + CO 3 2- (вторая ступень)
Неэлектролиты
Вещества, водные растворы и расплавы которых не проводят электрический ток. Они содержат ковалентные неполярные или малополярные связи, которые не распадаются на ионы.
Электрический ток не проводят газы, твердые вещества (неметаллы), органические соединения (сахароза, бензин, спирт).
Степень диссоциации. Константа диссоциации
Концентрация ионов в растворах зависит от того, насколько полно данный электролит диссоциирует на ионы. В растворах сильных электролитов, диссоциацию которых можно считать полной, концентрацию ионов легко определить по концентрации (c ) и составу молекулы электролита (стехиометрическим индексам), например :
Концентрации ионов в растворах слабых электролитов качественно характеризуют степенью и константой диссоциации.
Степень диссоциации (a ) - отношение числа распавшихся на ионы молекул (n ) к общему числу растворенных молекул (N ):
a = n / N
и выражается в долях единицы или в % (a = 0,3 – условная граница деления на сильные и слабые электролиты).
Пример
Определите мольную концентрацию катионов и анионов в 0,01 М растворах KBr , NH 4 OH , Ba (OH ) 2 , H 2 SO 4 и CH 3 COOH .
Степень диссоциации слабых электролитов a = 0,3.
Решение
KBr , Ba (OH ) 2 и H 2 SO 4 - сильные электролиты, диссоциирующие полностью (a = 1).
KBr « K + + Br -
0,01 M
Ba(OH) 2 « Ba 2+ + 2OH -
0,01 M
0,02 M
H 2 SO 4 « 2H + + SO 4
0,02 M
[ SO 4 2- ] = 0,01 M
NH 4 OH и CH 3 COOH – слабые электролиты (a = 0,3)
NH 4 OH + 4 + OH -
0,3 0,01 = 0,003 M
CH 3 COOH « CH 3 COO - + H +
[ H + ] = [ CH 3 COO - ] = 0,3 0,01 = 0,003 M
Степень диссоциации зависит от концентрации раствора слабого электролита. При разбавлении водой степень диссоциации всегда увеличивается, т.к. увеличивается число молекул растворителя (H 2 O ) на одну молекулу растворенного вещества. По принципу Ле Шателье равновесие электролитической диссоциации в этом случае должно сместиться в направлении образования продуктов, т.е. гидратированных ионов.
Степень электролитической диссоциации зависит от температуры раствора. Обычно при увеличении температуры степень диссоциации растет, т.к. активируются связи в молекулах, они становятся более подвижными и легче ионизируются. Концентрацию ионов в растворе слабого электролита можно рассчитать, зная степень диссоциации a и исходную концентрацию вещества c в растворе.
Пример
Определите концентрацию недиссоциированных молекул и ионов в 0,1 М раствора NH 4 OH , если степень диссоциации равна 0,01.
Решение
Концентрации молекул NH 4 OH , которые к моменту равновесия распадутся на ионы, будет равна a c . Концентрация ионов NH 4 - и OH - - будет равна концентрации продиссоциированных молекул и равна a c (в соответствии с уравнением электролитической диссоциации)
|
NH 4 OH |
NH 4 + |
OH - |
||
|
c - a c |
A c = 0,01 0,1 = 0,001 моль/л
[ NH 4 OH ] = c - a c = 0,1 – 0,001 = 0,099 моль/л
Константа диссоциации (K D ) - отношение произведения равновесных концентраций ионов в степени соответствующих стехиометрических коэффициентов к концентрации недиссоциированных молекул.
Она является константой равновесия процесса электролитической диссоциации; характеризует способность вещества распадаться на ионы: чем выше K D , тем больше концентрация ионов в растворе.
Диссоциации слабых многоосновных кислот или многокислотных оснований протекают по ступеням, соответственно для каждой ступени существует своя константа диссоциации:
Первая ступень:
H 3 PO 4 « H + + H 2 PO 4 -
K D 1 = () / = 7,1 10 -3
Вторая ступень:
H 2 PO 4 - « H + + HPO 4 2-
K D 2 = () / = 6,2 10 -8
Третья ступень:
HPO 4 2- « H + + PO 4 3-
K D 3 = () / = 5,0 10 -13
K D 1 > K D 2 > K D 3
Пример
Получите уравнение, связывающее степень электролитической диссоциации слабого электролита (a ) с константой диссоциации (закон разбавления Оствальда) для слабой одноосновной кислоты НА .
HA « H + + A +
K D = () /
Если общую концентрацию слабого электролита обозначить c , то равновесные концентрации Н + и A - равны a c , а концентрация недиссоциированных молекул НА - (c - a c ) = c (1 - a )
K D = (a c a c) / c(1 - a ) = a 2 c / (1 - a )
В случае очень слабых электролитов (a £ 0,01 )
K D = c a 2 или a = \ é (K D / c )
Пример
Вычислите степень диссоциации уксусной кислоты и концентрацию ионов H + в 0,1 M растворе, если K D (CH 3 COOH ) = 1,85 10 -5
Решение
Воспользуемся законом разбавления Оствальда
\ é (K D / c ) = \ é((1,85 10 -5) / 0,1 )) = 0,0136 или a = 1,36%
[ H + ] = a c = 0,0136 0,1 моль/л
Произведение растворимости
Определение
Поместим в химический стакан какую-либо труднорастворимую соль, например , AgCl и добавим к осадку дистиллированной воды. При этом ионы Ag + и Cl - , испытывая притяжение со стороны окружающих диполей воды, постепенно отрываются от кристаллов и переходят в раствор. Сталкиваясь в растворе, ионы Ag + и Cl - образуют молекулы AgCl и осаждаются на поверхности кристаллов. Таким образом, в системе происходят два взаимно противоположных процесса, что приводит к динамическому равновесию, когда в единицу времени в раствор переходит столько же ионов Ag + и Cl - , сколько их осаждается. Накопление ионов Ag + и Cl - в растворе прекращается, получается насыщенный раствор . Следовательно, мы будем рассматривать систему, в которой имеется осадок труднорастворимой соли в соприкосновении с насыщенным раствором этой соли. При этом происходят два взаимно противоположных процесса:
1) Переход ионов из осадка в раствор. Скорость этого процесса можно считать постоянной при неизменной температуре: V 1 = K 1 ;
2) Осаждение ионов из раствора. Скорость этого процесса V 2 зависит от концентрации ионов Ag + и Cl - . По закону действия масс:
V 2 = k 2
Так как данная система находится в состоянии равновесия, то
V 1 = V 2
k 2 = k 1
K 2 / k 1 = const (при T = const)
Таким образом, произведение концентраций ионов в насыщенном растворе труднорастворимого электролита при постоянной температуре является постоянной величиной . Эта величина называется произведением растворимости (ПР ).
В приведенном примереПР AgCl = [ Ag + ] [ Cl - ] . В тех случаях, когда электролит содержит два или несколько одинаковых ионов, концентрация этих ионов, при вычислении произведения растворимости должна быть возведена в соответствующую степень.
Например , ПР Ag 2 S = 2 ; ПР PbI 2 = 2
В общем случае выражение произведения растворимости для электролита A m B n
ПР A m B n = [A] m [B] n .
Значения произведения растворимости для разных веществ различны.
Например , ПР CaCO 3 = 4,8 10 -9 ; ПР AgCl = 1,56 10 -10 .
ПР легко вычислить, зная ра c творимость соединения при данной t ° .
Пример 1
Растворимость CaCO 3 равна 0,0069 или 6,9 10 -3 г/л. Найти ПР CaCO 3 .
Решение
Выразим растворимость в молях:
S CaCO 3 = ( 6,9 10 -3 ) / 100,09 = 6,9 10 -5 моль/л
M CaCO 3
Так как каждая молекула
CaCO
3
дает при растворении по одному иону
Ca
2+
и
CO
3
2-
, то
[
Ca
2+
] = [
CO
3
2-
] = 6,9 10 -5 моль/л
,
следовательно,
ПР
CaCO
3
= [
Ca
2+
] [
CO
3
2-
] = 6,9 10
–5
6,9 10
-5
= 4,8 10
-9
Зная величину ПР , можно в свою очередь вычислить растворимость вещества в моль/л или г/л.
Пример 2
Произведение растворимости ПР PbSO 4 = 2,2 10 -8 г/л.
Чему равна растворимость PbSO 4 ?
Решение
Обозначим растворимость PbSO 4 через X моль/л. Перейдя в раствор, X молей PbSO 4 дадут X ионов Pb 2+ и X ионов SO 4 2- , т.е.:
= = X
ПР PbSO 4 = = = X X = X 2
X = \ é(ПР PbSO 4 ) = \ é(2,2 10 -8 ) = 1,5 10 -4 моль/л.
Чтобы перейти к растворимости, выраженной в г/л, найденную величину умножим на молекулярную массу, после чего получим:
1,5 10 -4 303,2 = 4,5 10 -2 г/л .
Образование осадков
Если
[ Ag + ] [ Cl - ] < ПР AgCl - ненасыщенный раствор
[ Ag + ] [ Cl - ] = ПР AgCl - насыщенный раствор
[ Ag + ] [ Cl - ] > ПР AgCl - перенасыщенный раствор
Осадок образуется в том случае, когда произведение концентраций ионов малорастворимого электролита превысит величину его произведения растворимости при данной температуре. Когда ионное произведение станет равным величине ПР , выпадение осадка прекращается. Зная объем и концентрацию смешиваемых растворов, можно рассчитать, будет ли выпадать осадок образующейся соли.
Пример 3
Выпадает ли осадок при смешении равных объемов 0,2
M
растворов
Pb
(NO
3
)
2
и
NaCl
.
ПР
PbCl
2
= 2,4 10
-4
.
Решение
При смешении объем раствора возрастает вдвое и концетрация каждого из веществ уменьшится вдвое, т.е. станет 0,1 M или 1,0 10 -1 моль/л. Таковы же будут концентрации Pb 2+ и Cl - . Следовательно, [ Pb 2+ ] [ Cl - ] 2 = 1 10 -1 (1 10 -1 ) 2 = 1 10 -3 . Полученная величина превышает ПР PbCl 2 (2,4 10 -4 ) . Поэтому часть соли PbCl 2 выпадает в осадок. Из всего сказанного выше можно сделать вывод о влиянии различных факторов на образование осадков.
Влияние концентрации растворов
Труднорастворимый электролит с достаточно большой величиной ПР нельзя осадить из разбавленных растворов. Например , осадок PbCl 2 не будет выпадать при смешении равных объемов 0,1 M растворов Pb (NO 3 ) 2 и NaCl . При смешивании равных объемов концентрации каждого из веществ станут 0,1 / 2 = 0,05 M или 5 10 -2 моль/л . Ионное произведение [ Pb 2+ ] [ Cl 1- ] 2 = 5 10 -2 (5 10 -2 ) 2 = 12,5 10 -5 . Полученная величина меньше ПР PbCl 2 , следовательно выпадения осадка не произойдет.
Влияние количества осадителя
Для возможно более полного осаждения употребляют избыток осадителя.
Например , осаждаем соль BaCO 3 : BaCl 2 + Na 2 CO 3 ® BaCO 3 ¯ + 2 NaCl . После прибавления эквивалентного количества Na 2 CO 3 в растворе остаются ионы Ba 2+ , концентрация которых обусловлена величиной ПР .
Повышение концентрации ионов CO 3 2- , вызванное прибавлением избытка осадителя (Na 2 CO 3 ) , повлечет за собой соответственное уменьшение концентрации ионов Ba 2+ в растворе, т.е. увеличит полноту осаждения этого иона.
Влияние одноименного иона
Растворимость труднорастворимых электролитов понижается в присутствии других сильных электролитов, имеющих одноименные ионы. Если к ненасыщенному раствору BaSO 4 понемногу прибавлять раствор Na 2 SO 4 , то ионное произведение, которое было сначала меньше ПР BaSO 4 (1,1 10 -10 ) , постепенно достигнет ПР и превысит его. Начнется выпадение осадка.
Влияние температуры
ПР является постоянной величиной при постоянной температуре. С увеличением температуры ПР возрастает, поэтому осаждение лучше проводить из охлажденных растворов.
Растворение осадков
Правило произведения растворимости важно для переведения
труднорастворимых осадков в раствор. Предположим, что надо растворить осадок
Ba
С
O
3
. Раствор,
соприкасающийся с этим осадком, насыщен относительно
Ba
С
O
3
.
Это означает, что
[
Ba
2+
] [
CO
3
2-
] = ПР
BaCO
3
.
Если добавить в раствор кислоту, то ионы H + свяжут имеющиеся в растворе ионы CO 3 2- в молекулы непрочной угольной кислоты:
2H + + CO 3 2- ® H 2 CO 3 ® H 2 O + CO 2
Вследствие этого резко снизится концентрация иона CO 3 2- , ионное произведение станет меньше величины ПР BaCO 3 . Раствор окажется ненасыщенным относительно Ba С O 3 и часть осадка Ba С O 3 перейдет в раствор. При добавлении достаточного количества кислоты можно весь осадок перевести в раствор. Следовательно, растворение осадка начинается тогда, когда по какой-либо причине ионное произведение малорастворимого электролита становится меньше величины ПР . Для того, чтобы растворить осадок, в раствор вводят такой электролит, ионы которого могут образовывать малодиссоциированное соединение с одним из ионов труднорастворимого электролита. Этим объясняется растворение труднорастворимых гидроксидов в кислотах
Fe(OH) 3 + 3HCl ® FeCl 3 + 3H 2 O
Ионы OH - связываются в малодиссоциированные молекулы H 2 O .
Таблица. Произведение растворимости (ПР) и растворимость при 25 AgCl
1,25 10 -5
1,56 10 -10
AgI
1,23 10 -8
1,5 10 -16
Ag 2 CrO 4
1,0 10 -4
4,05 10 -12
BaSO 4
7,94 10 -7
6,3 10 -13
CaCO 3
6,9 10 -5
4,8 10 -9
PbCl 2
1,02 10 -2
1,7 10 -5
PbSO 4
1,5 10 -4
2,2 10 -8
Самопроизвольный частичный или полный распад растворенных электролитов (см.) на ионы называется электролитической диссоциацией. Термин «ионы» введен английским физиком М. Фарадеем (1833). Теория электролитической диссоциации была сформулирована шведским ученым С. Аррениусом (1887) для объяснения свойств водных растворов электролитов. В дальнейшем она развивалась многими учеными на основе учения о строении атома и химической связи. Современное содержание этой теории можно свести к следующим трем положениям:
1. Электролиты при растворении в воде диссоциируют (распадаются) на ионы - положительно и отрицательно заряженные. («Ион» в переводе с греческого означает «странствующий». В растворе ионы беспорядочно движутся в различных направлениях.)
2. Под действием электрического тока ионы приобретают направленное движение: положительно заряженные движутся к катоду, отрицательно заряженные- к аноду. Поэтому первые называются катионами, вторые - анионами. Направленное движение ионов происходит в результате притяжения их противоположно заряженных электродами.
3. Диссоциация - обратимый процесс. Это означает, что наступает такое состояние равновесия, при котором сколько молекул распадается на ионы (диссоциация), столько их вновь образуется из ионов (ассоциация).
Поэтому в уравнениях электролитической диссоциации вместо знака равенства ставят знак обратимости.
Например:
где КА - молекула электролита, - катион, А - анион.
Учение о химической связи помогает ответить на вопрос, почему электролиты диссоциируют на ионы. Легче всего диссоциируют вещества с ионной связью, так как они уже состоят из ионов (см. Химическая связь). При их растворении диполи воды ориентируются вокруг положительного и отрицательного ионов. Между ионами и диполями воды возникают силы взаимного притяжения. В результате связь между ионами ослабевает, происходит переход ионов из кристалла в раствор. Аналогично диссоциируют и электролиты, молекулы которых образованы по типу ковалентной полярной связи. Диссоциация полярных молекул может быть полной или частичной - всё зависит от степени полярности связей. В обоих случаях (при диссоциации соединений с ионной и полярной связью) образуются гидратированные ионы, т. е. ионы, химически связанные с молекулами воды (см. рис. на с. 295).
Основоположником такого взгляда на электролитическую диссоциацию был почетный академик И. А. Каблуков. В отличие от теории Аррениуса, не учитывавшей взаимодействия растворенного вещества с растворителем, И. А. Каблуков к объяснению электролитической диссоциации применил химическую теорию растворов Д. И. Менделеева. Он показал, что при растворении происходит химическое взаимодействие растворенного вещества с водой, которое приводит к образованию гидратов, а затем они диссоциируют на ионы. И. А. Каблуков полагал, что в водном растворе содержатся только гидратированные ионы. В настоящее время это представление общепринято. Итак, гидратация ионов - основная причина диссоциации. В других, неводных растворах электролитов химическая связь между частицами (молекулами, ионами) растворенного вещества и частицами растворителя называется сольватацией.
Гидратированные ионы имеют как постоянное, так и переменное число молекул воды. Гидрат постоянного состава образует ионы водорода , удерживающие одну молекулу это гидратированный протон . В научной литературе его принято изображать формулой и называть ионом гидроксония.
Поскольку электролитическая диссоциация - процесс обратимый, то в растворах электролитов наряду с их ионами присутствуют и молекулы. Поэтому растворы электролитов характеризуются степенью диссоциации (обозначается греческой буквой а). Степень диссоциации - это отношение числа молекул, распавшихся на ионы, п к общему числу растворенных молекул :
Степень диссоциации электролита определяется опытным путем и выражается в долях единицы или в процентах. Если а то диссоциация отсутствует, а если или 100%, то электролит полностью распадается на ионы. Различные электролиты имеют различную степень диссоциации. С разбавлением раствора она увеличивается, а при добавлении одноименных ионов (одинаковых с ионами электролита) - уменьшается.
Однако для характеристики способности электролита диссоциировать на ионы степень диссоциации не очень удобная величина, так как она, зависит от концентрации электролита. Более общей характеристикой является константа диссоциации К. Ее легко вывести, применив закон действия масс к равновесию диссоциации электролита :
где КА - равновесная концентрация электролита, и - равновесные концентрации его ионов (см. Равновесие химическое). К от концентрации не зависит. Она зависит от природы электролита, растворителя и температуры.
Для слабых электролитов чем больше К (константа диссоциации), тем сильнее электролит, тем больше ионов в растворе.
Сильные электролиты констант диссоциации не имеют. Формально их можно вычислить, но они не будут постоянными при изменении концентрации.
Многоосновные кислоты диссоциируют по ступеням, а значит, такие кислоты будут иметь несколько констант диссоциации - для каждой ступени свою. Например:
Первая ступень:
Вторая ступень:
Третья ступень:
Всегда , т. е. многоосновная кислота при диссоциации по первой ступени ведет себя как более сильная кислота, чем по второй или третьей.
Ступенчатой диссоциации подвергаются и многокислотные основания. Например:
Кислые и основные соли также диссоциируют ступенчато. Например:
При этом по первой ступени соль полностью распадается на ионы, что обусловлено ионным характером связи между и ; и диссоциация по второй ступени незначительная, так как заряженные частицы (ионы) дальнейшей диссоциации подвергаются как очень слабые электролиты.
С точки зрения теории электролитической диссоциации даются определения и описываются свойства таких классов химических соединений, как кислоты, основания, соли.
Кислотами называются электролиты, при диссоциации которых в качестве катионов образуются только ионы водорода. Например:
Все общие характерные свойства кислот - кислый вкус, изменение цвета индикаторов, взаимодействие с основаниями, основными оксидами, солями - обусловлены присутствием ионов водорода , точнее .
Основаниями называются электролиты, при диссоциации которых в качестве анионов образуются только гидроксид-ионы:
Согласно теории электролитической диссоциации все общие щелочные свойства растворов - мылкость на ощупь, изменение цвета индикаторов, взаимодействие с кислотами, ангидридами кислот, солями - обусловлены присутствием гидроксид-ионов .
Правда, имеются электролиты, при диссоциации которых одновременно образуются и ионы водорода, и гидроксид-ионы. Эти электролиты называются амфотерными или амфолитами. К ним относятся вода, гидроксиды цинка, алюминия, хрома и ряд других веществ. Вода, например, в незначительных количествах диссоциирует на ионы и :
Поскольку все реакции в водных растворах электролитов представляют собой взаимодействие ионов, уравнения этих реакций можно составлять в ионной форме.
Значение теории электролитической диссоциации состоит в том, что она объяснила многочисленные явления и процессы, протекающие в водных растворах электролитов. Однако она не объясняет процессов, протекающих в неводных растворах. Так, если хлорид аммония в водном растворе ведет себя как соль (диссоциирует на ионы и ), то в жидком аммиаке проявляет свойства кислоты - растворяет металлы с выделением водорода. Как основание ведет себя азотная кислота, растворенная в жидком фтороводороде или в безводной серной кислоте.
Все эти факторы противоречат теории электролитической диссоциации. Их объясняет протолити-ческая теория кислог и оснований.
Сам термин «диссоциация» означает распад молекул на несколько более простых частиц. В химии помимо электролитической диссоциации различают термическую диссоциацию. Это обратимая реакция, происходящая при повышении температуры. Например, термическая диссоциация водяного пара:
карбоната кальция:
молекул иода:
Равновесие термической диссоциации подчиняется закону действия масс.
Лекция. Теория электролитической диссоциации.
Электролиты, неэлектролиты. Электролитическая диссоциация.
Причину отклонения от законов Вант-Гоффа и Рауля впервые установил в 1887 г шведский ученый Сванте Аррениус, предложив теорию электролитической диссоциации, которая основывается на двух постулатах:
· Вещества, растворы которых являются электролитами (т.е. проводят электрический ток), при растворении распадаются на частицы (ионы), которые образуются в результате диссоциации растворенного вещества. Число частиц при этом увеличивается. Ионы, заряженные положительно получили название катионы , т.к. под действием электрического поля движутся к катоду.Ионы заряженные отрицательно – анионы , т.к. под действием электрического поля движутся к аноду. К электролитам относятся соли, кислоты и основания.
Al(NO3)3 ® Al ³ + + NO3ֿ
· Электролиты диссоциируют не полностью. Способность вещества к диссоциации характеризуется значением степени электролитической диссоциации - a. Степенью электролитической диссоциации называется отношение количества вещества электролита, распавшегося на ионы, к общему количеству растворенного электролита.
a = nионизированное / Nрастворенное
n-количество молекул распавшихся на ионы
N-общее количество молекул в растворе
a- степень электролитической диссоциации
Значение a может изменяться от 0 до 1, часто a выражается в процентах (от 0 до 100%). Степень диссоциации показывает, какая часть растворенного количества электролита при данных условиях находится в растворе в виде гидратированных ионов.
Причины электролитической диссоциации обусловлены:
· характером химических связей в соединениях (к электролитам относятся вещества с ионной или ковалентной сильнополярной связью)
· характером растворителя: молекула воды полярна, т.е. является диполем
Таким образом, электролитической диссоциацией называют процесс распадаионных или полярных соединений на ионы под действием полярных молекул растворителя.
Механизм электролитической диссоциации.
Теорию Аррциуса значительно развили русские ученые И.А.Каблуков и В.А.Кистяковский, они доказали, что при растворении электролита происходит химическое взаимодействие растворенного вещества с водой, которое приводит к образованию гидратов, а затем они диссоциируют на ионы, т.е. в растворе находятся гидратированные ионы.
Легче всего диссоциация вещества с ионной связью. Последовательность процессов происходящих при диссоциации веществ с ионной связью (солей, щелочей) будет такой:
· ориентация молекул диполей воды около ионов кристалла
· гидратация (взаимодействие) молекул воды с ионами поверхностного слоя кристалла
· диссоциация (распад) кристалла электролита на гидратированные ионы.
С учетом гидратации ионов уравнение диссоциации выглядит так:
NaCl + X H2O ® Na + n H2O + Cl - n H2O
Так как состав гидратированных ионов не всегда постоянен, уравнение записывают сокращенно:
NaCl ® Na + + Cl -
Аналогично происходит и процесс диссоциации веществ с полярной связью, последовательность происходящих процессов следующая:
· ориентация молекул воды вокруг полюсов молекулы электролита
· гидратация (взаимодействие) молекулы воды с молекулами электролита
· ионизация молекул электролита (превращение ковалентной полярной связи в ионную)
· диссоциация (распад) молекул электролита на гидратированные ионы.
HCl + H2O ® H3O + + Cl -
HCl ® H + + Cl -
В процессе диссоциации ион водорода в свободном виде не встречается, только в виде иона гидроксония H3O + .
ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ
Растворы всех веществ можно разделить на две группы: проводят электрический ток или проводниками не являются.
С особенностями растворения веществ можно познакомиться экспериментально, исследуя электропроводность растворов этих веществ с помощью прибора, изображённого на рисунке
Пронаблюдайтеза следующим экспериментом «Изучение электрической проводимости веществ».
Для объяснения особенностей водных растворов электролитов шведским ученым С. Аррениусом в 1887 г. была предложена теория электролитической диссоциации . В дальнейшем она была развита многими учеными на основе учения о строении атомов и химической связи. Современное содержание этой теории можно свести к следующим трем положениям:
1. Электролиты при растворении в воде или расплавлении распадаются (диссоциируют) на ионы – положительно (катионы) и отрицательно (анионы) заряженныечастицы.
Ионы находятся в более устойчивых электронных состояниях, чем атомы. Они могут состоять из одного атома - это простые ионы ( Na + , Mg 2+ , А l 3+ и т.д.) - или из нескольких атомов - это сложные ионы ( N О 3 - , SO 2- 4 , РО З- 4 и т.д.).
2. В растворах и расплавах электролиты проводят электрический ток .
Под действием электрического тока ионы приобретают направленное движение: положительно заряженные ионы движутся к катоду, отрицательно заряженные - к аноду. Поэтому первые называются катионами, вторые - анионами. Направленное движение ионов происходит в результате притяжения их противоположно заряженными электродами.
ИСПЫТАНИЕ ВЕЩЕСТВ НА ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ
|
ВЕЩЕСТВА |
|
|
ЭЛЕКТРОЛИТЫ |
НЕЭЛЕКТРОЛИТЫ |
|
Электролиты – это вещества, водные растворы или расплавы которых проводят электрический ток |
Неэлектролиты – это вещества, водные растворы или расплавы которыхне проводят электрический ток |
|
Вещества с ионной химической связью или ковалентной сильнополярной химической связью – кислоты, соли, основания |
Вещества с ковалентной неполярной химической связью или ковалентной слабополярнойхимической связью |
|
В растворах и расплавах образуются ионы |
В растворах и расплавах не образуются ионы |
ПАМЯТКА
ЭЛЕКТРОЛИТЫ И НЕЭЛЕКТРОЛИТЫ
ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ ПРИ РАСТВОРЕНИИ ВЕЩЕСТВ В ВОДЕ
3. Диссоциация - обратимый процесс: параллельно с распадом молекул на ионы (диссоциация) протекает процесс соединения ионов (ассоциация).
Поэтому в уравнениях электролитической диссоциации вместо знака равенства ставят знак обратимости.Например, уравнение диссоциации молекулы электролита К A на катион К + и анион А - в общем виде записывается так:
КА ↔ K + + A -
Рассмотрим процесс растворения электролитов в воде
В целом молекула воды не заряжена. Но внутри молекулы Н 2 О атомы водорода и кислорода располагаются так, что положительные и отрицательные заряды находятся в противоположных концах молекулы (рис. 1). Поэтому молекула воды представляет собой диполь.
Растворение в воде веществ с ионной химической связью
(на примере хлорида натрия – поваренной соли)
Механизм электролитической диссоциации NaCl при растворении поваренной соли в воде (рис. 2) состоит в последовательном отщеплении ионов натрия и хлора полярными молекулами воды. Вслед за переходом ионов Na + и Сl – из кристалла в раствор происходит образование гидратов этих ионов.
Растворение в воде веществ с ковалентной сильнополярной химической связью
(на примере соляной кислоты)
При растворении в воде соляной кислоты (в молекулах HCl cвязь между атомами ковалентная сильнополярная) происходит изменение характера химической связи. Под влиянием полярных молекул воды ковалентная полярная связь превращается в ионную. Образовавшиеся ионы остаются связанными с молекулами воды – гидратированными. Если растворитель неводный, то ионы называют сольватированными (рис.3).
Основные положения:
Электролитическая диссоциация – это процесс распада электролита на ионы при растворении его в воде или расплавлении.
Электролиты – это вещества, которые при растворении в воде или в расплавленном состоянии распадаются на ионы.
Ионы – это атомы или группы атомов, обладающие положительным (катионы ) или отрицательным (анионы ) зарядом.
Ионы отличаются от атомов как по строению, так и по свойствам
Пример 1. Сравним свойства молекулярного водорода (состоит из двух нейтральных атомов водорода) со свойствами иона.
|
Атом водорода |
Ион водорода |
|
1 Н 0 1 s 1 |
1 Н + 1 s 0 |
Пример 2. Сравним свойства атомарного и молекулярного хлора со свойствами иона.
|
Атом хлора |
Ион хлора |
|
17 Cl 0 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 5 |
17 Cl - 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 |
|
Атомы хлора имеют незавершённый внешний уровень, поэтому они химически очень активны, принимают электроны и восстанавливаются. Именно поэтому газообразный хлор ядовит, при вдыхании его наступает отравление организма. |
Ионы хлора имеют завершённый внешний уровень, поэтому они химически неактивны, находятся в устойчивом электронном состоянии. Ионы хлора входят в состав поваренной соли, употребление в пищу которой не вызывает отравления организма. |
Запомните!
1. Ионы отличаются от атомов и молекул по строению и свойствам;
2. Общий и характерный признак ионов – наличие электрических зарядов;
3. Растворы и расплавы электролитов проводят электрический ток из-за наличия в них ионов.
Электролиты и неэлектролиты
Взятые в отдельности, вода, соли, щелочи и кислоты тока не проводят. Но водные растворы кислот, щелочей и солей проводят электрический ток. На какие группы можно разделить все вещества по отношению к электрическому току?
Вещества проводящие электрический ток – электролиты ; вещества не проводящие электрический ток – неэлектролиты.
Свойства электролитов
Электролиты – проводники второго рода. В растворе или расплаве они распадаются на ионы, благодаря чему и проводят электрический ток.
Для объяснения этого свойства в 1887 г. Шведский ученый С.Арениус предложил теорию электролитической диссоциации.
Распад электролитов на ионы при растворении его в воде или расплавлении называют электролитической диссоциацией.
Основные положения теории электролитической диссоциации.
1) Электролиты при растворении в воде распадаются (диссоциируют) на ионы – положительные и отрицательные: NaCl ↔ Na + + Cl -
2) При действии электрического тока ионы приобретают направленное движение: положительно заряженные ионы движутся к катоду, отрицательно заряженные – к аноду. Поэтому первые называются катионами, а вторые – анионами. Направленное движение ионов происходит в результате притяжения их к противоположено заряженным электродам.
3) Диссоциация – обратимый процесс: параллельно с распадом молекул на ионы (диссоциацией) протекает процесс соединения ионов (ассоциация). Поэтому в уравнениях электролитической диссоциации вместо знака равенства ставят знак обратимости.
С.Аррениус не мог указать, почему электролиты при растворении в воде распадаются на ионы, так как считал диссоциацию электролитов физическим процессом. Причину диссоциации выяснил русский ученый И.А.Каблуков, который, основываясь на теории Д.И.Менделеева о химической природе растворения, стал рассматривать электролитическую диссоциацию как химическое взаимодействие электролитов с водой. Основная причина диссоциации – гидратация ионов, идущая с выделением большого количества энергии, чем затрачивается на ионизацию растворяемого вещества.
Механизм электролитической диссоциации
Диссоциация электролитов происходит в воде и не происходит, например, в керосине. Как это объяснить?
В молекуле воды связи между атомами водорода и атомами кислорода ковалентные полярные. Электронные пары, связывающие атомы. Смещены от атома водорода к атому кислорода. На атомах водорода поэтому сосредоточен положительный заряд, а на атоме кислорода – отрицательный.
Для рассмотрения механизма диссоциации электролитов нужно учитывать не только полярность в молекуле воды связей между атомами водорода и кислорода. Но и полярность самой молекулы воды. Полярную молекулу воды – диполь – можно изображать в виде эллипса с указанием зарядов на полюсах с указанием зарядов на полюсах знаками «+» и «–».
Рассмотрим механизм диссоциации веществ с ионным видом связи на примере хлорида натрия. Он состоит из трёх этапов:
a) ориентация полярных молекул воды (диполей) вокруг кристалла и расшатывание кристаллической решётки под действием хаотичного движения молекул воды; (при погружении кристалла соли в воду молекулы воды притягиваются к ионам, находящимся на поверхности кристалла: к положительным ионам своими отрицательными полюсами (атомы кислорода), а к отрицательным ионам – положительными полюсами (атомы водорода).
b) гидратация – окружение молекулами воды ионов натрия и хлора (образование гидратированных ионов);
c) разрушение кристаллической решётки – диссоциация хлорида натрия.
(притянувшись к ионам растворяемой соли молекулы воды во много раз ослабляют притяжение ионов друг к другу. Связи между положительными и отрицательными ионами в кристаллической решетке разрываются. Происходит разъединение гидратированных ионов)
Молекулы воды, притянувшиеся к ионам при растворении кристалла, остаются связанными с ними и в растворе.
Механизм диссоциации веществ с ковалентной полярной связью включает в себя дополнительный этап:
ориентация полярных молекул воды вокруг полярной молекулы электролита;
изменение вида связи с ковалентной полярной на ионную;
диссоциация электролита;
гидратация ионов.
4) Не все электролиты в равной мере диссоциируют на ионы. В растворах электролитов наряду с ионами могут присутствовать и молекулы. Степень диссоциации a – это отношение молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул в растворе a = n/N,
где n – число диссоциированных молекул, N – общее число молекул в растворе.
Сильные электролиты при растворении в воде практически полностью диссоциируют на ионы. У них a стремится к единице. К сильным электролитам относятся: все растворимые соли, кислоты H2SO4, HNO3, HCl, все щелочи.
Слабые электролиты при растворении в воде почти не диссоциируют на ионы. У них a стремится к нулю. К слабым электролитам относятся: слабые кислоты – H 2 S, H 2 CO 3 , H 2 SO 3 , HNO 2 , NH 3 ·H 2 O, вода.
Диссоциация кислот, солей и оснований.
Диссоциация протекает в растворах и расплавах.
Растворимые кислоты - это электролиты, которые в водных растворах и расплавах диссоциируют на катион водорода и анион кислотного остатка.
H 2 SO 4 ↔ 2 H + + SO 4 2-
Основания – это электролиты, которые в водных растворах и расплавах диссоциируют на катион металла и гидроксид-анион.
NaOH ↔ Na + + OH –
Растворимые основания
– это гидроксиды, образованные ионами активных металлов: одновалентных:
Li + , Nа + , К + , Rb + , Сs + ,
Fr + ; двухвалентных: Са 2+ , Sr 2+ , Ва 2+ .
Соли – это электролиты, которые в водных растворах и расплавах диссоциируют на катион металла и анион кислотного остатка.
Na 2 SO 4 ↔ 2Na + + SO 4 2-
Задание для самопроверки:
Составьте уравнения диссоциации следующих электролитов: нитрата цинка, карбоната натрия, гидроксида кальция, хлорида стронция, сульфата лития, сернистой кислоты, хлорида меди(II), сульфата железа(III), фосфата калия, сероводородной кислоты, бромида кальция, гидроксихлорида кальция, нитрата натрия, гидроксида лития.